Рейтинг: 4.6/5.0 (1843 проголосовавших)Категория: Бланки/Образцы
· Бензол и его гомологи. Изомерия, номенклатура. Молекулярная структура бензола. Формула Кекуле. Современные представления о строении бензола. Ароматичность и комплекс свойств, характеризующих ее. Энергия делокализации. Правило Хюккеля, небензоидные ароматические системы. Физические свойства и спектральные характеристики бензола и его гомологов.
· Синтетические методы получения: тримеризация ацетиленовых углеводородов, дегидрирование алициклических углеводородов, реакции алкилирования (по Фриделю-Крафтсу, Вюрцу-Фиттигу, Вюрцу-Гриньяру). Природные источники ароматических углеводородов (ароматизация нефти и коксование угля).
Существует большое количество органических соединений, имеющих простейшую эмпирическую формулу СН. Среди них вещества самых разных классов, с разными свойствами. В том числе и ароматические соединения. Наиболее известное ароматическое соединение – бензол. Термин «ароматический» не означает хороший запах. Нюхать их категорически запрещено, так как они очень токсичны. Сам бензол – нервный, кроветворный (печеночный) и плацентарный яд. В России федеральным законом женщинам запрещено работать с бензолом.
Бензол был получен в 1825 г. М. Фарадеем и синтезирован из бензойной кислоты Э.Митчерлихом в 1834 г. Молекулярная формула С6 Н6 была определена очень быстро. Структура долго оставалась загадкой. Только в 1865 г. А.Кекуле предложил циклогексатриеновую структурную формулу бензола, которую используют и в настоящее время, вкладывая в нее другой смысл.
Молекулярная формула бензола, как и предложенная Кекуле формула, уже в XIX веке противоречила экспериментальным фактам.
В соответствии с формулой Кекуле 1,2-дизамещенные бензолы должны существовать в виде двух изомеров. Однако известен единственный орто -дихлорбензол.
Для объяснения этого факта была выдвинута теория осцилляции (перемещения) двойных связей (показано стрелками обратимости). Т.е. двойные связи так быстро меняются местами, что мы фиксируем только один изомер.
Молекулярная формула указывает на значительную непредельность бензола. Однако было быстро установлено, что в реакции, характерные для непредельных соединений, бензол не вступает. Классические реакции алкенов, диенов и их циклических аналогов: галогенирование, гидроксилирование, гидратация и др. неосуществимы в ароматическом ряду. Бензол, вступая в реакцию с бромом (в присутствии катализатора), образует не продукт присоединения, а продукт замещения водорода. Вообще для большинства ароматических соединений характерны реакции замещения. Реакции присоединения являются исключением и не характерны для бензола и его гомологов.
Еще один экспериментальный факт. Энергию непредельных соединений очень часто оценивают по теплоте гидрирования – количеству тепла, выделяющегося при присоединении к двойной связи молекулы водорода. При гидрировании циклогексена выделяется 28,6 ккал/моль. Следовательно, при гидрировании циклогексадиена и циклогексатриена следует ожидать 57,2 и 85,8 ккал/моль соответственно.
Рис. 17.1. Теплоты гидрирования циклоенов и бензола
Из рис. 17.1 ясно, что бензол значительно более устойчив, чем гипотетический циклогексатриен Кекуле. Длины всех углерод-углеродных связей в бензоле одинаковы и равны 1,39 Å. Т.е. бензольное кольцо – правильный шестиугольник, все атомы лежат в одной плоскости, нет ни простых, ни двойных связей.
Строение бензола стало понятным только в 30-х года XX века, после появления теории резонанса Л. Полинга (см. лекцию «Диены»). Бензол нельзя описать одной структурной формулой, поэтому используется набор граничных структур:
Граничные структуры не существуют. Они показывают возможное, не действительное, расположение p-электронов. Реальная молекула – суперпозиция (наложение) граничных структур.
В бензоле все атомы углерода находятся в sp 2 -гибридизованном состоянии. Все лежат в одной плоскости. Каждый из атомов С имеет одну негибридизованную р -орбиталь, состоящую из двух одинаковых долей, одна из которых находится над плоскостью, а другая – под плоскостью кольца. р -Орбитали каждого атома перекрываются с р -орбиталями соседей. Образуются два торообразных электронных облака (над и под плоскостью цикла). Это система из 6 делокализованных p-электронов. Важно, что в случае бензола невозможно сказать, какая пара электронов принадлежит каким двум атомам углерода. В бензоле 6 p-электронов делокализованы, т.е. принадлежат в равной степени всем шести атомам углерода кольца. На рис 17.2. показаны длины связей, валентные углы и форма p-электронных облаков в молекуле бензола.
Рис. 17.2. Форма и размеры (а) и форма p-электронных облаков (б) молекулы бензола.
Показанное строение бензола прекрасно объясняет приведенные выше свойства. Делокализация всегда рассматривается как стабилизирующий фактор и благодаря равномерному распределению p-электронов бензол на 36 ккал/моль устойчивее гипотетического циклогексатриена. Реакции присоединения нарушают делокализацию p-электронов, что энергетически невыгодно (см. рис. 17.1). В реакциях замещения сопряжение сохраняется. Разница в энергии между несопряженной молекулой и системой с делокализованными электронами называется энергией делокализации (сопряжения, резонанса). Это энергия, которую необходимо затратить на разрушение системы сопряженных связей. Чем больше энергия делокализации, тем больше выигрыш в энергии.
Бензол - первый и простейший пример соединений ароматического ряда. Говорят о веществах, проявляющих ароматический характер. Очень важно понимать, что такое ароматичность и на основании каких структурных и других требований вещество может быть отнесено к этой группе.
Единодушно принятого определения ароматичности не существует. Собственно понятие «ароматичность» означает совокупность структурных, энергетических свойств и реакционной способности циклических структур с системой сопряженных связей. Одно из наиболее современных определений ароматичности: ненасыщенная циклическая или полициклическая молекула или ион может рассматриваться как ароматическая, если все атомы цикла входят в полностью сопряженную систему таким образом, что в основном состоянии все π-электроны располагаются только на связывающих молекулярных орбиталях замкнутой оболочки (Реутов, Курц, Бутин, ОХ, т.2).
Структурные критерии ароматичности:
· непрерывная цепь сопряжения;
· в моноциклической системе число участвующих в сопряжении p-электронов равно 4n + 2, где n=0,1,2… (правило Э. Хюккеля). (т.е. 2, 6, 10, 14 и т.д. электронов).
Склонность к реакциям замещения – признак ароматичности, а не критерий.
Из приведенных ниже веществ только бензол удовлетворяет всем структурным критериям.
В молекулах циклопентадиена и циклогептатриена есть разрыв в цепи сопряжения (имеется sp 3 -углерод). В молекулах циклобутадиена и циклооктатетраена число p-электронов не соответствует правилу Хюккеля.
Структурные критерии не ограничивают ароматические соединения бензолом и его производными. Существуют небензоидные ароматические соединения. Например:
Существует огромное количество полициклических соединений, обладающих ароматическими свойствами:
Бензол существует в виде единственного изомера. Дизамещенные бензолы – в виде трех изомеров: орто -, мета - и пара -.
Основные промышленные источники бензола и его гомологов – каменноугольная смола и нефть.
Синтетически бензол может быть получен дегидрированием циклогексана, тримеризацией ацетилена и декарбоксилированием бензойной кислоты.
Гомологи бензола могут быть получены алкилированием бензола по реакциям Фриделя-Крафтса (будет рассмотрена далее), Вюрца-Фиттига (аналог реакции Вюрца в алканах) и Вюрца-Гриньяра.
Номенклатура и изомерия. У производных бензола один или несколько атомов водорода бензольного кольца замещены на какие-либо другие атомы чили радикалы. В гомологах бензола заместителем является радикал предельного углеводорода (алкил) с открытой цепью углеродных атомов. Он носит название боковой цепи.
Если ароматические углеводороды рассматривают как производные бензола, то рациональное название этих углеводородов составляют, добавляя к наименованию заместителя слово бензол:
Эти же углеводороды можно рассматривать как производные соответствующего углеводорода жирного ряда, у которых один атом водорода замещен на одновалентный остаток (радикал) бензола называемый фенилом. В этом случае первые два углеводорода будут называться:
Наряду с названиями, составленными на основании рациональной номенклатуры, широко применяются эмпирические названия ароматических соединений, например:
Остатки (радикалы) ароматических углеводородов носят общее название арилы Для каждого ароматического радикала существуем свое название:
Мы уже знаем, что при наличии в кольце бензола одного заместителя изомеров не может быть, так как все углеродные атомы в бензоле равноценны. При наличии двух заместителей уже может быть три изомера производных бензола в зависимости от положения заместителей относительно друг друга
Соединения, в которых заместители находятся у соседних атомов - углерода, называются орто-изомерами (сокращенное обозначение: или 1,2-изомерами. Соединения, у которых заместители разделены одним атомом углерода, носят; название мета-изомеров (сокращенное обозначение: или 1,3-изомеров. Наконец, соединения с заместителями, разделенными двумя атомами углерода, называются пара-изомерами (сокращенное обозначение: или 1,4-изомерами:
При наличии трех и больше заместителей в кольце бензола их чаще всего обозначают цифрами, например: 1,2,3-триметил-бензол.
Физические свойства. Ароматические углеводороды представляют собой либо жидкости, либо (с увеличением молекулярного веса) твердые тела. Обладают характерным запахом. Они нерастворимы в воде, но легко растворяются в полярных органических растворителях (спирт, хлороформ и т. п.). Горят сильно коптящим пламенем. Физические свойства ароматических углеводородов ряда бензола приведены в табл. 6.
Таблица 6. (см. скан) Физические свойства углеводородов ряда бензола
Химические свойства. Для аром этических углеводородов наиболее характерны реакции замещения водорода в ароматическом кольце. В реакции присоединения (по двойным связям) ароматические углеводороды вступают с большим трудом при жестких условиях. Отличительной особенностью ароматических соединений также является их значительная стойкость по отношению к окислителям.
Реакция замещения в ароматических углеводородах.
1. Три замещении атомов водорода в ядре бензола на алкильные радикалы (алкилирование) образуются гомологи бензола (стр. 217).
2. При замещении атомов водорода на галоиды (галоидиро-вание) в зависимости от условий замещение происходит либо в ядре, либо в боковой цепи и образуются галоидпроизводные ароматических соединений (стр. 221).
3. При замещении атомов водорода на остаток азотной кислоты — нитрогруппу (нитрование) — образуются нитропроизводные ароматических соединений (стр. 222).
4. При аналогичном замещении на остаток серной кислоты — сульфогруппу (сульфирование) — образуются ароматические сульфокислоты (стр. 227).
Правила замещения в бензольном ядре. Замещение атомов водорода бензольного ядра, в котором уже имеется заместитель, на различные атомы и группы происходит по определенным правилам.
Так, например, если проводить алкилирование, галоидирование, нитрование и сульфирование ароматических углеводородов, то при. замещении водорода бензольного ядра, имеющего уже один заместитель, положение, в которое вступает второй заместитель, зависит от природы первого заместителя. Иными словами, каждый заместитель в бензольном ядре направляет, или «ориентирует», при этих реакциях вхождение второго заместителя в определенное место ядра.
Заместитель в зависимости от своего направляющего, (ориентирующего) действия делятся на две группы:
1. Заместители первого рода:
Обычно они имеют лишь ординарные связи. Эти группы направляют последующие заместители в орто- и пара-положения. Орто- и пара-изомеры могут образовываться одновременно. Часто один из них получается в значительно большем количестве. Схематически это можно изобразить следующим образом:
где А заместитель первого рода; В — второй вводимый заместитель.
2. Заместители второго рода;
Обычно они имеют двойные или тройные связи. Эти группы оправляют последующие заместители в мета-положение:
где заместитель второго рода; В — второй вводимый заместитель.
Правила замещения играют очень большую роль при синтезе различных ароматических соединений. Так, например, мы не можем получить -динитробензол простым нитрованием нитробензола, так как в этом случае мы получим не -динитробензол, а -динитробензол. Это связано с тем, что нитрогруппа является ориентантом второго рода и направляет вторую нитрогруппу только в мета-положение:
Чем объясняется различное направляющее, действие заместителей первого и второго рода?
Дело в том, что заместители первого рода являются электронодонорными (донор—отдающий). Это значит, что в таких группах электронное облако атома, связанного с бензольным кольцом, смещено в направлении бензольного кольца. Так, например, в молекуле простейшего ароматического амина —анилина, в котором атом азота имеет свободную электронную пару, электронное облако связи азот — ядро смещено в сторону бензольного ядра. Это смещение вызывает повышение электронной плотности углеродного кольца бензола в. целом, причем наибольшая электронная плотность в бензольном кольце создается у атомов углерода в орто- и пара-положениях по отношению к заместителю.
Если обозначить сдвиги электронной плотности стрелками, то этот процесс условно можно изобразить следующим образом:
В результате общего повышения электронной плотности углеродного кольца бензола водородные атомы становятся более подвижными, т. е. реакционная способность их увеличится.
Из практики действительно известно, что заместители первого рода обычно вообще облегчают указанные реакции замещения в кольце бензола. Они ориентируют в орто- и пара-положения, так как атомы углерода в этих положениях обладают наибольшей электронной плотностью, и замещение атомов водорода происходит особенно легко.
Заместители второго рода являются электроноакцепторными (акцептор — принимающий). Это значит, что в такой труппе атом, непосредственно связанный с бензольным кольцом, обладает способностью притягивать к себе электроны. Так, например, в молекуле бензолсульфокислоты связи между атомами серы и кислорода сильно поляризованы, т. е. электроны, образующие эти связи, сильно смещены в сторону атомов кислорода.
Поэтому атом серы обеднен электронами и в свою очередь стремится оттянуть их из бензольного кольца. В результате в ядре бензола происходит смещение электронных облаков в сторону сульфогруппы, что вызывает в целом понижение электронной плотности углеродного кольца бензола.
При общем понижении электронной плотности углеродного кольца относительно наибольшая ее плотность будет сосредоточиваться у атомов углерода, находящихся в мета-положении по отношению к заместителю.
Схематически этот процесс можно изобразить следующим образом:
В результате общего понижения электронной плотности углеродного кольца бензола водородные атомы бензола Становятся
менее подвижными, т. е. реакционная способность их уменьшается.
Практика показывает, что, действительно, заместители второго рода вообще затрудняет реакции замещения. Они ориентируют в мета-положения, так как в этих положениях атомы углерода будут обладать большей электронной плотностью и замещение атомов водорода будет происходить легче.
Так, с некоторым приближением, можно объяснить причину различного направляющего действия заместителей первого и второго рода.
Реакции присоединения у ароматических углеводородов протекают лишь с большим трудом. Так, например, при освещении ярким солнечным светом бензол может присоединить 6 атомов хлора, в результате чего образуется гексахлорциклогексан:
В присутствии катализатора — платины бензол может гидрироваться (присоединять атомы водорода) с образованием циклогексана, превращаясь, таким образом, в алициклический углеводород:
Реакция окисления. Бензол очень стоек к действию окислителей. При действии обычных, даже весьма энергичных окислителей кольцо бензола не изменяется. Лишь в условиях очень энергичного окирления, например окисления кислородом воздуха при высокой температуре (350-400°С) в присутствии катализатора — пятиокиси ванадия, кольцо бензола разрывается и образуется малеиновый ангидрид:
Малеиновый ангидрид легко присоединяет молекулу воды, превращаясь в двухосновную непредельную малеиновую кислоту
Малеиновая кислота находит применение в производстве алкидных полимеров, полиэфиров, некоторых пестицидов, лекарственных веществ, красителей, пластификаторов и др: Значительно легче, чем бензол, окисляются его гомологи. В этом случае окисляются боковые цепи и образуются ароматические кислоты. Например, из толуола получается бензойная кислота:
Источники ароматических углеводородов. Основным источником получения ароматических углеводородов на протяжении многих лет являлся каменный уголь. В настоящее время не менее важным источником ароматических улеводородов служит нефть.
Каменный уголь на коксохимических заводах подвергают сухой перегонке (коксованию) путем нагревания в специальных коксовых печах без доступа воздуха при температуре около 1000 °С; при этом получают кокс — твердый продукт сухой перегонки, который представляет собой пористое вещество, состоящее из углерода и золы. Кокс необходим в очень больших количествах в металлургической промышленности для выплавки железа из руд.
Кроме кокса, при сухой перегонке каменного угля получаются также жидкие и газообразные продукты. В процессе коксования из камеры выходят летучие продукты коксования в виде смеси паров и газов, нагретые до температуры около 800 °С. Парогазовую смесь охлаждают до 25-70°С; при этом из нее выделяются каменноугольная смола и аммиачная вода — жидкие продукты коксования.
Каменноугольная смола, которая прежде была отходом коксохимического и газового производства, в настоящее время служит источником получения целого ряда органических соединений,
в тем числе и ароматических углеводородов. Для этого каменноугольная смола подвергается дробной (фракционной) перегонке, в результате которой получаются следующие фракиии.
Легкое масло (с темп. кип. до 180 °С). которое составляет от взятой смолы. В нем содержатся ароматические углеводороды — бензол, толуол, ксилолы и др. выделяемые из него при дальнейшей переработке.
При температурах от 180 до собирают еще четыре вида масел: фенольное, нафталиновое, поглотительное и антраценовое. Из них различными методами извлекают фенол, крезолы, нафталин, антрацен, карбазол и фенантрен. Остаток от перегонки каменноугольной смолы — черная, размягчающаяся при нагревании масса — пек, широко используется в дорожном строительстве, в производстве кровельных материалов, электродов и др.
Аммиачная вода представляет собой водный раствор аммиака, углекислого и хлористого аммония, которые после извлечения их из этого раствора идут на производство удобрений и других химических продуктов.
После выделения из парогазовой смеси каменноугольной смолы и аммиачной воды оставшийся так называемый коксовый газ после очистки его от аммиака, сероводорода и цианистых соединений направляется для извлечения из него сырого бензола.
Сырой бензол представляет собой легкоподвижную жидкость с резким запахом содержащую в основном бензол, толуол, ксилолы, тиофен, пиридин, фенол и другие вещества, кипящие до Сырой бензол улавливается из коксового газа с помощью жидких поглотителей — солярового нефтяного масла или камен: ноугольного масла.
Из сырого бензола с помощью фракционной перегонки выделяют следующие фракции: сероуглеродную (до 80 °С); бензольную (до 100 °С); толуольную ксилольную (125- 150 °С) и тяжелого бензина Для получения чистых продуктов фракции сырого бензола подвергают химической очистке и повторной разгонке. В результате переработки получают чистые бензол, толуол, ксилолы и некоторые другие вещества.
Сырой бензол является основным сырьем для получения ароматических углеводородов, а. также сольвентов — смеси неразделяемых углеводородов, применяемых в качестве растворителей.
Из коксового газа после удаления из него сырого бензола можно выделить большое количество метана, а также водорода, годного для синтеза аммиака.
Если сухая перегонка каменного угля ведется не при а при то такой процесс называется полукоксованием. Продуктами полукоксования являются полукокс и так называемый первичный деготь, резко отличающийся по своему
составу от обычной каменноугольной смолы. В первичном дегте содержится большое количество (до 50%) фенолов, а также алициклические углеводороды и парафины и почти не содержится ароматических углеводородов.
Нефть содержит очень мало ароматических углеводородов. Однако имеется технологический процесс «вторичной» переработки нефти — каталитический риформинг, позволяющий получать значительные количества ароматических углеводородов. Каталитический риформинг существует в двух разновидностях: -процесс переработки нефти при с применением алюмокобальтового катализатора и «платформинг», который проводят при той же темпераутре и на платиновом катализаторе. В результате гидроформинга бензиновых фракций с темп. кип. 85-105 °С и 85-180 °С получают в основном технический ксилол. При платформинге бензиновых фракций с темп. кип. 65-85 °С и 62-105 °С образуются главным образом бензол и толуол. Эти процессы быстро вытесняют метод получения ароматических углеводородов из каменноугольной садолы. Объясняется это тем, что производство ароматических углеводородов, в первую очередь бензола, лимитировалось масштабами выработки кокса, что сдерживало развитие производства большого числа органических продуктов и полимерных материалов.
При процессах риформинга протекают главным образом следующие реакции:
1. Дегидрогенизация циклогексанов и алкилциклопентанов в бензол, толуол и ксилолы.
Эта реакция, открытая еще в начале XX века Н. Д. Зелинским, заключается в том, что углеводороды ряда циклопентана и циклогексана и их гомолога в присутствии некоторых катализаторов при повышенной температуре превращаются в ароматические углеводороды, причем в случае производных циклопентана происходит расширение цикла (из пятичленного в шестичленный):
2. Дегидроциклиаация предельных и непредельных углеводородов, в результате которой образуются ароматические соединения:
Кроме того, при этих процессах происходит изомеризация и деструктивная гйдрогенизация предельных углеводородов и сернистых соединений.
Методы синтеза гомологов бензола. Наибольший интерес представляют два общих метода синтеза:
Реакция Фриделя — Крафтса (названная по имени совместно открывших эту реакцию ученых Фриделя и Крафтса) заключается во взаимодействии бензола с галоидным алкилом или непредельным углеводородом в присутствии катализатора — безводного хлористого алюминия:
Механизм реакции Фриделя — Крафтса весьма сложен, так как в качестве промежуточных продуктов реакции образуются комплексные соединения хлористого алюминия.
Реакция Фиттига представляет собой видоизмененный метод Вюрца (стр. 34).
Для получения гомологов бензола по этому методу действуют металлическим натрием на смесь галоидного производного ароматического ряда с галоидным алкилом:
Бензол Мало растворим в воде; смешивается во всех отношениях со спиртами, эфирами, кетонами.
Бензол потребляется в громадных количествах в качестве исходного вещества для синтеза нитробензола, анилина, фенола,
этилбензола, хлорбензола, изопропилбензола, стирола и др. Поэтому бензол является важнейшим сырьем в производстве синтетического каучука, пластических масс и широко применяется в анилинокрасочной и фармацевтической промышленности. Бензол используется также в качестве растворителя многих органических соединений.
В связи с тем что при каталитическом риформинге количество получаемого бензола более чем в 2,5 раза меньше количества толуола, а также из-за ежегодно увеличивающейся потребности в бензоле в настоящее время осуществлен в крупном промышленном масштабе и имеет большую перспективу метод каталитического гйдродеметилирования толуола в бензол:
Процесс проводят при температуре около 600 °С и давлении в присутствии хромоалюминиевого катализатора. Выход бензола от теоретического. В качестве исходного сырья могут использоваться фракции, каталитического риформинга и термичедюго пиролиза нефтепродуктов и другие смеси, богатые толуолом.
Толуол (метилбензол) Бесцветная жидкость с рактерным запахом, легче воды; темп. кип. Толуол применяется для производства мощного взрывчатого вещества — тринитротолуола (тротил, тол), для производства сахарина, а также в качестве растворителя. Кроме того, он используется в качестве исходного вещества в анилинокрасочной промышленности, в производстве синтетических моющих средств, капролактама и др.
Ксилол Бесцветная жидкость с характерным запахом. Технический ксилол представляет собой смесь трех изомеров (орто-, мета- и пара-), кипящую в пределах Разделение этой смеси на индивидуальные изомеры представляет большие трудности из-за близости температур их кипения. Для выделения изомеров из технического ксилола применяются методы сверхчеткой ректификации и низкотемпературной кристаллизации.
Технический ксилол применяется в качестве растворителя. Большое практическое значение имеет -ксилол, используемый для синтеза терефталевой кислоты (стр. 250), полупродукта в производстве важного вида синтетического волокна — лавсана (стр. 350).
Этилбензол Бесцветная жидкость; темп. кип. 136,2 °С.
В настоящее время получается в громадных количествах для переработки в стирол (см. ниже) — исходное вещество для производства синтетического каучука и пластических масс. Этилбензол получается алкилированием бензола этиленом в присутствии катализатора (обычно хлористого алюминия) в аппаратах колонного типа.
Изопропилбензол (кумол) Бесцветная жидкость с темп. кип. 152 °С, легче воды.
В промышленности получается в громадных масштабах. Служит исходным веществом для получения фенола (стр. 234) совместно с ацетоном и -метилстирола — исходного вещества для получения синтетических каучуков.
Изопропилбензол получается в промышленности алкилированием бензола пропиленом:
В качестве катализаторов могут быть использованы: серная кислота (жидкофазное алкилирование), хлористый алюминий или ортофоофорная кислота на твердом носителе (парофазное алкилирование). Наиболее распространен метод парофазного алкилирования бензола пропиленом при температуре и давлении в присутствии ортофосфорной кислоты, осажденной на кизельгуре.
Важнейший ароматический углеводород — бензол С6 Н6.
Предметом нашего рассмотрения будут бензол и его гомологи — продукты замещения одного или более атомов водорода в молекуле бензола на углеводородные остатки.
Бензол — первое ароматическое соединение — открыто в 1825 г. М. Фарадеем. Молекулярная формула бензола — С6 Н6 (рис. 30). Если сравнить его состав с составом предельного углеводорода, содержащего такое же количество атомов углерода, — гексаном (С6 Н14 ), то можно заметить, что бензол содержит на восемь атомов водорода меньше. Как известно, к уменьшению количества атомов водорода в молекуле углеводорода приводит появление кратных связей и циклов. В 1865 г. Кекуле предложил его структурную формулу как циклогексатриена-1,3,5.
Как вы видите, молекула, соответствующая формуле Кекуле, содержит двойные связи, следовательно, бензол должен иметь ненасыщенный характер, т. е. легко вступать в реакции присоединения: гидрирования, бромирования, гидратации и т. д.
Однако данные многочисленных экспериментов показали, что бензол вступает в реакции присоединения только в жёстких условиях (при высоких температурах и освещении), устойчив к окислению. Наиболее характерными для него являются реакции замещения, следовательно, бензол по характеру ближе к предельным углеводородам.
Бензол обозначают или формулой Кекуле, или шестиугольником с окружностью внутри:
Так в чём же состоит особенность структуры бензола?
На основании данных исследований и расчётов сделан вывод о том, что атомные орбитали шести атомов углерода находятся в состоянии sр 2 -гибридизации и лежат в одной плоскости. Негибридизованные р -орбитали атомов углерода, составляющие двойные связи (формула Кекуле), ориентированы перпендикулярно плоскости кольца и параллельны друг другу (рис. 31). Они перекрываются между собой, образуя единую π -систему. Таким образом, система чередующихся двойных связей, изображённых в формуле Кекуле, является циклической системой сопряжённых, перекрывающихся между собой π -связей. Эта система представляет собой две тороидальные (похожие на бублик) области электронной плотности, лежащие по обе стороны бензольного кольца. Из всего изложенного можно сделать вывод, что изображать бензол в виде правильного шестиугольника с окружностью в центре (π -система) более логично, чем в виде циклогексатриена-1,3,5.
Американский учёный Л. Полинг предложил представлять бензол в виде двух граничных структур, отличающихся распределением электронной плотности и постоянно переходящих друг в друга:
т. е. считать его промежуточным соединением, «усреднением» двух структур.
Данные измерения длин связей подтверждают эти предположения. Выяснено, что все С—С-связи в бензоле имеют одинаковую длину (0,139 нм). Они несколько короче одинарных С—С-связей (0,154 нм) и длиннее двойных (0,132 нм).
Существуют также ароматические соединения, молекулы которых содержат несколько циклических структур, например:
Для гомологов бензола характерна изомерия положения нескольких заместителей. Простейший гомолог бензола — толуол (метилбензол) не имеет таких изомеров, уже следующий гомолог представлен в виде четырёх изомеров.
Основой названия ароматического углеводорода с небольшими заместителями является слово «бензол».
Атомы в ароматическом кольце нумеруют, начиная от старшего заместителя к младшему.
Нумерацию проводят по самому короткому пути: например, вещество
называется 1,3-диметилбензол, а не 1,5-диметилбензол.
Для дизамещённых производных бензола изомеры различаются взаимным положением заместителей в бензольном кольце. В названии изомера с расположением заместителей у соседних атомов углерода используют приставку орто - (от греч. orthos — прямой), через один атом углерода — мета - (от греч. meta — после), для находящихся напротив друг друга — пара - (от греч. рага — против). Таким образом, тривиальные названия приведённых выше диметилбензолов орто -ксилол, мета -ксилол и пара -ксилол.
Физические свойства бензола и его гомологовБензол и его простейшие гомологи в обычных условиях весьма токсичные жидкости с характерным запахом. Они плохо растворяются в воде, но хорошо — в органических растворителях, и при этом сами являются прекрасными растворителями органических веществ.
Способы получения бензола и его гомологовОсновным источником промышленного получения бензола и его гомологов является нефть и каменноугольная смола — один из продуктов сухой перегонки (коксования) каменного угля.
Среди синтетических способов получения аренов можно выделить две группы: получение собственно ароматического кольца и введение в кольцо углеводородного заместителя.
Для получения бензола и его гомологов можно использовать несколько реакций.
Ароматизация (дегидроциклизация) алканов. Алканы с шестью или более углеродными атомами в цепи в присутствии катализатора циклизуются с образованием бензола и его производных:
Ввести углеводородный заместитель в ароматическое кольцо (провести алкилирование) можно также несколькими способами.
Синтез Вюрца—Фиттига. Это модификация уже известного нам способа получения алканов:
Алкилирование. Взаимодействие бензола и алкена в присутствии кислоты приведёт к образованию ароматического углеводорода:
Другой способ — реакция бензола с галогенпроизводным в присутствии хлорида алюминия:
Ароматические углеводороды вступают в реакции замещения.
Галогенирование (бромирование и хлорирование). При реакции с бромом в присутствии катализатора (бромида железа (III)), один из атомов водорода в бензольном кольце может замещаться на атом брома:
Аналогично протекает хлорирование бензола:
Нитрование. Большое промышленное значение имеет реакция нитрования бензола и его гомологов. При взаимодействии ароматического углеводорода с азотной кислотой в присутствии серной (нитрующая смесь) происходит замещение атома водорода на нитрогруппу - NO2.
Восстановлением образовавшегося в этой реакции нитробензола получают анилин — вещество, которое применяется для получения анилиновых красителей.
Реакции замещения (бромирование, хлорирование и нитрование) протекают под воздействием электрофильных частиц, т. е. являются реакциями электрофильного замещения.
Ароматическая структура бензола и подобных ему соединений обладает повышенной устойчивостью, и нарушение её энергетически невыгодно. Это оказывает влияние на химические свойства ароматических соединений.
Наличие π -системы, области повышенной электронной плотности, делает структуру бензола выгодной для воздействия электрофилов, но, в отличие от непредельных соединений, эти реакции протекают не как присоединение, а как замещение.
Галогенирование. Сравним механизмы реакций бромирования этена и бензола:
Присоединение брома к этену начинается с электрофильной атаки, которую можно представить как взаимодействие электронов π -связи с поляризованной молекулой Вr2.
Электрофильная частица образуется при поляризации связи Вr—Вr при приближении молекулы брома к π -связи алкена:
Поляризованная молекула брома взаимодействует с молекулой этена и образует тс-комплекс. На следующей стадии образуется σ -комплекс (карбокатион), стабилизирующийся за счёт присоединения брома и аниона:
При взаимодействии брома с π -системой ароматического кольца также образуется π -комплекс:
Следующей переходной частицей после π -комплекса также является σ -комплекс:
Обратите внимание, что образование этого комплекса приводит к переходу атомных орбиталей одного из атомов углерода в состояние sр 3 -гибридизации, нарушению ароматической π -системы (ароматичности) и снижению устойчивости соединения.
По этой причине, в отличие от реакции бромирования алкена, которая заканчивается присоединением бромид-аниона к карбокатиону и образованием 1,2-дибромэтана, σ -комплекс стабилизируется в результате отщепления протона и происходит восстановление ароматичности:
Таким образом, мы показали, что нарушение ароматичности, которое происходит при разрушении циклической π -системы, энергетически невыгодно. Следовательно, реакции присоединения к аренам менее характерны, чем реакции замещения, при которых ароматическое сопряжение сохраняется.
π -Система бензольного кольца является менее реакционноспособной структурой, чем π -связь в алкенах, поэтому для успешного протекания реакций необходимо применение катализаторов.
Катализатором описанной выше реакции является бромид железа (III), который, образуя комплексное соединение, сильно поляризует связь Вr—Вr, увеличивая частичный положительный заряд на одном из атомов брома:
По электрофильному механизму идут многие реакции, в которых принимает участие бензол и другие ароматические соединения.
Нитрование. Реакция толуола с нитрующей смесью приводит к образованию двух изомеров нитротолуола:
Образование электрофила протекает при взаимодействии азотной и серной кислот:
Алкилирование. Введение алкильного заместителя происходит с участием алкена:
Реакция протекает при наличии электрофила — карбокатиона:
Карбокатион может быть получен и другим способом:
В данном случае карбокатион образуется при отщеплении хлора от хлорэтана под воздействием катализатора — АlСl3.
Ацилирование. Введение ацильной группы в молекулу бензола происходит в присутствии катализатора — АlCl3.
В молекуле бензола все атомы углерода эквивалентны. Электрофил может с равной вероятностью заместить катион водорода при любом из них. Но в случае наличия в цикле хотя бы одного заместителя реакция становится неоднозначной.
Влияние заместителей в бензольном кольце на направление реакции электрофильного замещения называют ориентирующим действием заместителей.
Можно сформулировать правило:Чтобы объяснить это, рассмотрим устойчивость промежуточной частицы — σ -комплекса, который образуется на одной из стадий реакции. Электрофил может присоединиться к разным атомам углерода. При этом образуются три различные частицы:
Наиболее устойчивый из образовавшихся σ -комплекс и определит направление реакции.
Для оценки устойчивости переходного состояния воспользуемся теорией резонанса. По этой теории каждая переходная частица будет описываться набором граничных (канонических) структур, образующихся при «перетекании» электронной плотности по системе сопряжённых кратных связей.
Атака по атомам 2 и 6 (орто- положения):
Атака по атому 4 (пара-положение):
Атака по атомам 3 и 5 (мета-положения):
Видно, что при направлении атаки электрофила в положения 2, 4 и 6 образуется σ -комплекс, причём одна из граничных структур содержит положительный заряд на атоме углерода, при котором находится заместитель. Если заместитель донорный (обладает положительным индуктивным или мезомерным эффектом), то эти структуры будут стабилизированы за счёт частичной скомпенсированности положительного заряда.
Наличие акцепторного, обладающего отрицательным индуктивным или мезомерным эффектом заместителя приведёт к уменьшению стабильности таких граничных структур и σ -комплекса в целом.
В случае атаки по направлению атомов 3 и 5 не образуется ни одной структуры с положительным зарядом на атоме углерода при заместителе. В связи с этим наличие акцепторного заместителя не приведёт к снижению устойчивости переходного состояния именно в этом случае.
Характер электронных эффектов групп атомов мы обсуждали в § 9. Одним из заместителей с положительным индуктивным эффектом мы назвали метильную группу —СН3 — ориентант первого рода. Поэтому метилбензол (толуол) будет нитроваться в положения 2, 4,6:
Образовавшееся соединение 2,4,6-тринитротолуол (тол, тротил) применяется как взрывчатое вещество.
В те же положения происходит бромирование гидроксибензола (фенола). Гидроксильная группа — ориентант первого рода, так как обладает неподелённой парой электронов и проявляет +М-эффект. Стабилизация промежуточной частицы, σ -комплекса, происходит за счёт перекрывания орбитали кислорода с неподелённой парой электронов и незаполненной орбитали углерода. При этом происходит образование дополнительной связи по донорно-акцепторному механизму:
Таким образом, неподелённая электронная пара кислорода гидроксильной группы сопрягается с π -системой бензольного кольца (р,π -сопряжение).
Акцепторная, обладающая - I -эффектом группа —CF3 в молекуле трифторметилбензола направляет реакции электрофильного замещения в положения 3 и 5:
Заместители, обладающие различными ориентирующими свойствами, представлены в таблице 5.
Ароматические соединения могут вступать и в реакции присоединения к бензольному кольцу. При этом образуются циклогексан или его производные.
Гидрирование. Каталитическое гидрирование бензола протекает при более высокой температуре, чем гидрирование алкенов:
Хлорирование. Реакция идёт при ультрафиолетовом облучении и является свободнорадикальной:
Рассмотрим эти реакции на примере гомологов бензола.
Метильная группа в толуоле проявляет положительный индуктивный эффект по отношению к бензольному кольцу. Бензольное кольцо обладает отрицательным индуктивным эффектом по отношению к метальной группе. В результате этого она становится значительно более активной по сравнению с метильной группой в алифатических соединениях.
Алкильные производные бензола гораздо охотнее и при более мягких условиях вступают в реакции свободнорадикального замещения (например, хлорирования) на свету, причём замещается водород в основном при атоме, который непосредственно присоединён к бензольному кольцу:
Дело в том, что свободный радикал с неспаренным электроном у этого атома стабилизируется за счёт распределения электрона по атомам ароматической системы (делокализации).
Кроме того, толуол можно окислить водным раствором перманганата калия, подкисленного серной кислотой, с образованием бензойной кислоты. Подобная реакция совершенно нехарактерна для алканов:
Бензол применяется как растворитель и сырьё для получения многочисленных и очень важных ароматических соединений, которые используются для производства красителей (анилин), полимеров (стирол, фенол, анилин), лекарственных препаратов (рис. 32). Нитрованием толуола получают 2,4,6-тринитротолуол (тол, тротил) — мощное взрывчатое вещество.
При окислении толуола, как уже было показано выше, образуется бензойная кислота, которая также является полупродуктом для получения многих органических соединений, применяется как консервант (благодаря наличию большого количества бензойной кислоты долго не портятся некоторые ягоды — брусника, клюква).
Продукт окисления 1,4-диметилбензола (пара -ксилола) — терефталевая кислота
применяется для получения полимерного материала полиэфирного волокна лавсана:
1. Напишите формулы возможных изомеров углеводорода состава С9 Н12. относящихся к ароматическому ряду.
2. Какие ароматические углеводороды могут образоваться при дегидроциклизации н -октана?
3. При хлорировании толуола в присутствии хлорида железа (III) получено два соединения с молекулярной формулой С7 Н7 Сl. Хлорирование толуола на свету приводит также к соединению с молекулярной формулой С7 Н7 Сl. Что это за соединения? Напишите уравнения соответствующих реакций.
4. Соединение А состава С7 Н8 нитруется азотной кислотой в присутствии серной кислоты с образованием смеси соединений Б и В, имеющих общую формулу C7 H7 NO2. Окисление соединения А перманганатом калия в кислой среде приводит к соединению Г формулы С7 Н6 O2. Назовите соединения А, Б, В и Г, напишите уравнения соответствующих реакций.
5. Сколько граммов бензола прореагировало с бромом в присутствии бромида железа (III), если выделилось 224 мл бромоводорода (н. у.)?
Ответ: 0,78 г С6 Н6.
6. Сколько литров водорода (н. у.) могут присоединить в присутствии катализатора 100 г смеси, состоящей из 25% бензола, 15% толуола, 25% гексена и 35% гексана?
Ответ: 61,2 л Н2.
7. При нитровании 15,6 г бензола смесью концентрированных азотной и серной кислот выход мононитропроизводного составил 70%. Сколько граммов продукта получено?
Ответ: 17,22 г C6 H5 NO2.
8. Углеводород состава С9 Н8 обесцвечивает бромную воду, при окислении образует бензойную кислоту, с аммиачным раствором оксида серебра даёт осадок. Установите строение углеводорода, приведите уравнения соответствующих реакций.
9. Напишите уравнения реакций, с помощью которых можно получить стирол, используя только неорганические соединения.
10. Напишите уравнения реакций, при помощи которых можно осуществить указанные превращения. Укажите вещества X и Y и условия проведения синтезов:
11. Какие два вещества вступили в реакцию и в каких условиях, если в результате образовались следующие продукты:
12. Напишите уравнения реакций, с помощью которых можно осуществить следующие превращения:
При необходимости укажите условия проведения реакций.
13. Найдите в сети Интернет видеозапись реакции горения бензола, обратите внимание на характер горения вещества. На горение какого из веществ — метана, этилена или ацетилена — наиболее похоже пламя бензола? Почему? Выдвиньте гипотезу и попытайтесь её обосновать.
